Взаимодействие неорганических вяжущих веществ с жидкой средой и процессы твердения. Часть 3

Вторая стадия отвердения неорганических вяжущих веществ заключается в упорядочении системы, разрушенной на первой стадии, и переходом ее из жидкого или пластичного состояниям более устойчивое (стабильное) состояние. Это осуществляется за счет образования ассоциаций (скоплений) новых устойчивых молекул, кристаллизации новообразований и других процессов. При благоприятных условиях выпадение нерастворимого осадка (кристаллического или аморфного) может продолжаться до тех пор, пока не израсходуются все взаимодействующие между собой ионы. В результате ионных реакций могут образоваться и растворимые в воде соли или основания, со временем их становится больше и тогда наступает стадия насыщенного раствора, а затем - пересыщенного: из него выпадают кристаллы и кристаллогидраты.

Вначале они представляют собой мельчайшие зародыши и кристаллы, которые затем укрупняются. Кристаллизация из пересыщенных растворов ускоряется при испарении жидкости (чаще всего воды) из системы в присутствии добавок, снижающих растворимость новообразований, понижения температуры и т.п. Со временем кристаллов в системе становится больше, образуются кристаллические отростки, упрочняющие систему.

Некоторые новообразования не успевают перейти в устойчивое кристаллическое состояние и остаются в системе в виде студня (геля). Гелевая фаза менее устойчива, чем кристаллическая, и обладает повышенной внутренней энергией.

Со временем жидкой среды становится меньше, так как все новые частицы вяжущего реагируют с ней; из геля может испаряться свободная жидкая фаза, вследствие чего гель уплотняется и прочность его нарастает, а к окончанию второго периода система твердеющего вяжущего переходит в камнеподобное состояние (цементный камень, известковый камень, гипсовый камень и др.). При твердении портландцемента (сразу же после его затворения водой) происходят химические реакции гидролиза, или разложения химических соединений портландцемента водой, и гидратации, т.е. реакции присоединения воды с образованием новых гидратных соединений (гидросиликаты кальция, гидроалюминаты кальция, гидроферриты кальция):

2(ЗСаО х Si0₂) + 6Н₂0 = ЗСаО x 2Si02* ЗН₂0 + ЗСа(ОН)₂

При этой реакции накапливаются ионы ОН. Белит отличается слабой диссоциацией молекул в воде и, реагируя с ней, образует те же соединения:

2(2СаО х Si0₂) + 4Н₂0 = ЗСаО х 2Si0₂* ЗН₂0 + Са(ОН)₂

Эта реакция протекает медленнее, и Са(ОН)2 выделяется меньше. Трехкальциевый алюминат при взаимодействии с водой образует кислую соль:

ЗСаО х А1₂0₃ + 6Н₂0 = ЗСаО х А1₂0₃ х 6Н₂0

Кислая соль ЗСаО *А1₂0₃- 6Н₂0 выпадает в осадок виде кубических кристаллов, может легко растворяться с расщеплением молекул на ионы. Образование ЗСаО х А1₂0₃*6Н₂0 происходит быстрее, чем всех других новообразований, и сопровождается выделением большего количества теплоты по сравнению с теплотой, выделяемой при диссоциации других минералов клинкера. Четырехкальциевый алюмоферрит в результате гидролиза образует кислые соли:

4СаО х А1₂0₃*Fe₂0₃ + mH₂0 = = ЗСаО х А1₂0₃ х 6Н₂0 + СаО х Fe₂0₃*nН₂0 Для замедления сроков схватывания при помоле клинкера добавляют 3 - 5 % природного гипса; в воде он распадается на ионы Са₂+ и S0₃: Гипс также является химически активным компонентом, он реагирует с ЗСаО х А1₂0₃ и водой; в результате образуется гидросульфатоалюминат кальция (минерал эттрингит) сначала в виде коллоидных частиц, а потом в виде крупных иглоподобных кристаллогидратов:

ЗСаО*А1₂О₃+ 3(CaS0₄*2H₂0) + 26Н₂0 = = ЗСаО х А1₂0₃ х 3CaS0₄ х 32Н₂0

В растворе, насыщенном Са(ОН)₂, коллоидные частицы эттрингита осаждаются на поверхности частиц ЗСаО o А1₂0₃ и замедляют их гидратацию, что замедляет начало схватывания цемента. Схватыванием называется процесс, при котором тесто теряет пластичность и приобретает некоторую прочность. За счет образовавшегося эттрингита быстро нарастает ранняя прочность цементного камня. Кроме того, кристаллический эттрингит заполняет поры в цементном камне, тем самым повышая его плотность и стойкость.

В затвердевшем цементном камне в большом количестве находятся гидросиликаты кальция в виде субмикрокристаллов волокнистой формы (отвердевший гель) размерами до 1 o 10-8 м (ранние) и до 1 o 10-7 м (в более поздние сроки твердения). Соединения Са(ОН)₂, ЗСаО o А1₂0₃*6Н₂0 и эттрингит имеют большие размеры кристаллов (более 0,5 мкм). Сростки кристаллогидратов в микроструктуре цементного камня образуют либо непрерывную пространственную сетку, пронизывающую гель, либо равномерно распределены в геле. Гидросиликаты занимают примерно 70-75 % общего объема цементного камня. В цементном камне имеются гелевые поры диаметром (15 - 30)*10-10 м, контракционные поры (0,01 -0,10 мкм), образующиеся в результате усадки при химических реакциях, капиллярные (0,1 - 50,0 мкм и более), образующиеся в результате испарения свободной воды и физической усадки. Даже после длительного твердения в цементном камне остают-ся частицы клинкера, не прореагировавшие с водой или не полностью гидратированные. Чем меньше воды в тесте, тем их больше, процессу диссоциации этих частиц клинкера могли помешать также экранирующие оболочки из новообразований и другие факторы. Некоторое упрочнение цементного камня может происходить за счет карбонизации:

Са(ОН)₂ + С0₂ = СаС0₃ + Н₂0

Образующаяся соль СаС0₃ практически нерастворима в воде, ее кристаллы заполняют поры цементного камня особенно в поверхностных слоях. Вода в цементном камне находится в кристаллизационном, цеолитном, свободном и пленочном состояниях.

Аналогичные процессы протекают при твердении других неорганических вяжущих. На второй стадии сначала образуются кристаллогидраты в условиях насыщенных растворов. Если это глиноземистый цемент, то образуется С3Н₁₆А1₂0₁₂, если известь - Са(ОН)₂,если гипсовые вяжущие вещества - CaS0₄*2Н₂0, если магнезиальные вяжущие вещества - 3MgO* MgCl₂*nН₂0; потом они выпадают из растворов в виде кристаллов.

При твердении шлакопортландцементов (как указано в работах В. Д. Глуховского) формируются тоберморитоподобные гидросиликаты кальция, соединения типа гидрогранатов и др. Отвердевшее вяжущее вещество еще в течение длительного времени (многие годы) способно при благоприятных условиях к дальнейшему упорядочению микроструктуры (в основном за счет изменений в гелевой части). Это приводит к повышению прочности. Однако возможны процессы, приводящие к разупрочнению, например процессы перекристаллизации (рекристаллизации), либо к образованию новых кристаллических соединений за счет дальнейшей гидратации частиц вяжущего вещества, непрореагировавшего с водой. При этом в цементном камне возникают внутренние напряжения и возможны локальные микроразрушения структуры.